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单原子催化剂载体的不可忽视角色:可直接参与催化反应

Science China Press

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IMAGE: 在TiO2负载的单原子钯催化剂中,Pd-O-Ti(III)原子级界面快速地活化O2形成超氧离子,从而促进CO的催化氧化 view more 

Credit: ©《中国科学》杂志社

单原子催化是催化科学新兴的前沿发展领域,但领域内仍有许多基础问题亟待梳理与回答。例如,单原子催化剂是否拥有比纳米颗粒表面原子具有更高的活性?为何将同一金属原子分散于不同载体所得到的单原子催化剂的活性会有很大差别?单原子催化剂的活性中心局限于单原子中心吗?最近一项研究揭示了单原子催化剂的金属氧化物载体除了扮演稳定催化金属中心的配体角色意外,其上与单原子分散金属中心邻近的金属原子还有可能直接参与反应物的活化、参与催化反应,形成提升催化性能的显著邻近效应。相关研究结果以题为“A vicinal effect for promoting catalysis of Pd1/TiO2: supports of atomically dispersed catalysts play more roles than simply serving as ligands”的论文发表于2018年第11期 Science Bulletin(封面文章),由厦门大学郑南峰教授担任通讯作者撰写。

研究者在前期工作(Science, 2016, 352: 797-800)的基础上,深入考察了两种具不同微观配位结构的单原子钯催化剂(负载于不同表面性质的TiO2载体上),发现尽管它们的电子性质非常相近,但催化性能却差别巨大。通过系统实验和理论研究,他们发现,在TiO2负载的单原子钯催化剂中,钯周边所形成的Pd-O-Ti(III)原子级界面可以在室温条件下有效活化氧气形成超氧离子,使催化剂拥有优越的低温催化氧化一氧化碳活性,在温室气体(如甲烷)和挥发性有机污染物(如甲苯)的氧化消除中也表现优异。相关研究的难度主要在于Pd-O-Ti(III)原子级界面的结构表征,通过与中科院物理所(原子分辨能量损失谱),上海光源和加拿大达尔豪斯大学(X射线吸收)的合作,该研究团队很好地实现了相关催化界面的原子分辨表征,为深入理解其中的催化分子机制提供了重要保障。

该项研究结果很好地展示了单原子催化剂的活性中心不局限于单原子分散的金属中心,与其相邻的载体金属原子亦有可能直接参与催化反应。换而言之,单原子催化剂的金属氧化物载体也有可能成为催化活性位点的重要一部分。因此,在设计高效的单原子催化剂时,需要考虑金属前驱体、载体和制备条件对催化剂微观结构的影响。这一研究结果很好地回答了单原子催化领域一个有争议性的问题:为何基于同种活性金属元素的单原子催化剂在相同催化反应中表现出完全不同的性能?同时,催化领域中观察到的一些现象也可以从载体的邻近效应去理解,例如碱金属离子的助催化作用、催化反应前预还原处理等。相关研究发现为理性设计合成高效的单原子催化剂提供了重要理论指导,也将推动单原子催化剂的深层次机理研究。

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该项研究得到了国家重点研发计划纳米科技重点专项(2017YFA0207302),国家自然科学基金项目(21731005, 21420102001,21373167, 21573178),博士后创新人才支持计划(BX201600093)和博士后科学基金项目(2017M610392)资助。

原文:

A vicinal effect for promoting catalysis of Pd1/TiO2: supports of atomically dispersed catalysts play more roles than simply serving as ligands. Pengxin Liu, Yun Zhao, Ruixuan Qin, Lin Gu, Peng Zhang, Gang Fu, Nanfeng Zheng. Science Bulletin, 2018, 63(11): doi: 10.1016/j.scib.2018.03.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318301130

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