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原子对助催化剂助力催化性能的提升

Science China Press

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IMAGE: (A) AC HAADF-STEM image of Sn1/CuO, (B) AC HAADF-STEM and (C) HAADF-STEM images as well as the corresponding EDS mappings of 0.1Zn1-Sn1/CuO. The bright dots marked with the red circles... view more 

Credit: Science China Press

单原子催化剂(SACs)是一种将金属作为孤立的原子分散在支撑材料的新型催化剂,具有最大化的原子利用率,同时电子结构独特,组成和结构单一,可避免因活性组分组成和结构不均匀导致的副反应,在众多催化反应中表现出比传统纳米粒子更优异的催化活性和选择性,已经成为多相催化领域新兴的研究热点之一。

尽管如此,目前的文献报道主要集中于单原子作为活性组分的催化剂的制备,而对于单原子助催化剂的关注非常少。在许多工业催化剂中,助剂是必不可少的,其通常以纳米粒子的形式存在,导致主-助催化剂间的协同作用不够强;而且,由于纳米粒子结构的复杂性,关于助剂在催化反应中的作用机制也不完全明晰。

最近,来自北京有色金属研究总院和有研粉末新材料股份有限公司以及中国科学院过程工程研究所的合作研究团队(史琦博士、纪永军副研究员、王立根教授、汪礼敏教授以及苏发兵研究员)在《国家科学评论》(National Science Review,NSR)发表研究论文“Single-atom Sn-Zn Pairs in CuO Catalyst Promote Dimethyldichlorosilane Synthesis”,他们报道了一种含有Sn-Zn原子对助剂的催化体系(Zn1-Sn1/CuO),发现了双单原子Sn和Zn间强的协同作用极大地促进了主催化剂CuO的催化活性,利用单原子均一简单的结构优势阐明了助剂的作用机制。

作者首先采用简单的水热合成法,将单原子助剂Sn掺杂在CuO的表面,同时引入大量的Cu空位;然后采用常规浸渍法,实现了对另一种单原子助剂Zn的锚定。作者采用多种表征手段证明了两种助剂以原子级形式均一分散在CuO表面(如上图所示),X射线光电子能谱结果显示,当Zn和Sn均以单原子的形成存在时,可有效增大Cu原子的电子密度。密度泛函理论(DFT)计算表明,在单原子Sn掺杂CuO(110)的表面,Cu空位的形成能比纯CuO(110)低0.78 eV,Sn的掺杂有利于表面Cu空位的形成,Sn和Zn原子在表面更倾向于形成Sn-Zn原子对。理论计算进一步证实单原子Sn、Zn助剂间的协同作用调变了主催化剂CuO的电子结构,从而促进了反应物气体的解离吸附和催化活性相的形成。将这种具有新颖结构的催化剂应用于重要的有机硅工业单体合成罗乔反应中,与传统催化剂相比(助剂以纳米颗粒的形式存在),发现其具有更加出色的催化性能。这项工作不仅很好地揭示了工业催化剂中助剂间的协同作用机制,而且为设计出新型高效的催化剂体系提供了全新的思路。

该工作得到了国家自然科学基金项目(资助号:21878301和21978299)和多相复杂系统国家重点实验室自主研究课题(MPCS-2017-A-01)的支持,以及北京理工大学陈文星博士、湖南大学马建民教授、广东以色列理工学院钟子宜教授和清华大学李亚栋教授的帮助。

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文章信息:

Single-atom Sn-Zn Pairs in CuO Catalyst Promote Dimethyldichlorosilane Synthesis
https://doi.org/10.1093/nsr/nwz196

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