液相合成制备的高活性、耐久性PdFe/Cu纳米催化剂用于乙醇电氧化反应

近日，《先进传感器和能源材料》杂志在线发表了中国三峡大学材料与化学工程学院教授团队的研究文章。

乙醇氧化反应（EOR）是直接乙醇燃料电池（DEFCs）中重要的阳极反应。众所周知，其理想的阳极催化剂是贵金属铂（Pt）。然而，其高昂的成本、适用性差和抗CO中毒能力差使其难以推广应用。近期研究表明，通过将贵金属与其他非贵金属和非金属结合制备新催化剂是降低成本和提高催化剂性能的有效手段。形态控制、表面工程、改善载体效应，甚至单原子策略都可以极大地提高贵金属的利用率。

越来越多的研究表明，在碱性介质中，乙醇的电氧化不仅动力学更快，而且具有高活性和长期稳定性。在碱性系统中，相对贵金属铂而言，价格较低的Pd被用作乙醇催化氧化的活性材料。一些研究表明，形成贵金属-过渡金属合金催化剂（如PdFe、PdCo、PdNi、PdCu、PdAu、PdAg和AlNiCuPtPdCo）或贵金属/非金属复合材料不仅可以减少催化剂中Pd的量，而且在提高乙醇电氧化性能方面起着重要作用。近年来，在阴离子固体电解质膜方面取得了突破，极大地推动了直接碱性乙醇燃料电池（DAEFC）的研究，其商业应用有望很快开始。在碱性溶液中，乙醇反应动力学增加的原因可以归因于电解液pH值的增加导致工作电位负移，从而改变了电极/电解质界面的局部电双层结构和电场分布，从而增加了电催化活性。然而，在碱性环境中，许多活性过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cu等）可以被稳定，并通过形成基于多金属Pd的催化剂来增强其稳定性。通过向前驱体中添加少量Cu²⁺离子，可以将球形PtFe纳米颗粒转化为PtFeCu纳米链，并展示出甲醇的增强氧化性能。

其中，基于PdFe的催化剂因其高电导性、优异的催化活性和卓越的耐久性等特殊性质而引起研究人员的关注，常常被用作氧还原反应（ORR）或阳极氧化反应的电催化剂。核心和壳之间的协同效应将带来表面的应力-应变效应，并改变表面金属的电子结构，影响氧气的吸附和还原过程。PdFe@Pd的面心立方（fcc）向面心四方（fct）的相变确实可以增加催化剂的活性位点，从而提高ORR的催化性能。由PdFe合金薄膜组装而成的纳米薄膜由于Pd电子结构的变化和电化学活性区域（ECSA）的增加，可在酸性和碱性溶液中作为高效的氢进化电催化剂。

电偶置换反应（GRR）是一种原位牺牲模板法，通过潜在置换方法制备中空纳米催化剂的方法，广泛应用于材料合成领域。由于氧化还原电位的差异，具有较低电极电位的金属纳米模板M（如Co、Ni、Cu等）与具有较高电极电位的前体（如Ptⁿ⁺）发生反应，最终形成中空的Pt或PtM催化剂。GRR通常发生在分步还原过程中，但在共还原方法中也会发生某些GRR过程。

在这项研究中，采用了分步共还原方法设计了一种具有小颗粒尺寸的PdFe/Cu纳米催化剂。由于电偶置换反应（GRR）过程产生的强烈重构效应，Cu种子晶体的表面被氧化，形成了超细的PdFe/Cu纳米颗粒。此外，由此结构变化引起的Pd、Fe和Cu之间的协同效应和应变-应力效应改变了纳米颗粒的电子结构。这种变化有助于乙醇分子在催化剂表面的吸附和随后的氧化反应，从而提高了催化剂的乙醇氧化性能。同时，设计了三种其他催化剂，即PdFe、CuPdFe和CuPdFe/Cu，作为对照。对条件进行了优化，并测试了乙醇的电氧化性能。最终，确定了在碱性系统下具有最佳电氧化性能的催化剂。

 

研究详情请见原文：

Highly active and durable PdFe/Cu nanocatalysts prepared by liquid phase synthesis for ethanol electrooxidation reaction

 

https://doi.org/10.1016/j.asems.2023.100075

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