德国莱布尼茨所Mark H Rummeli、法国CNRS国家中心Rafel Mendes等提出二维金属合成策略

研究背景

二维 (2D) 材料，例如石墨烯，最初被认为不稳定，即其晶格的热涨落会导致结构坍塌。后来，人们用透明胶带将石墨撕开，成功分离出单层石墨烯。与石墨烯不同，由于金属键无方向性，金属通常紧密堆积。因此，二维金属无法从非层状结构的三维块体金属中剥离出来。“二维金属”一词指的是单原子厚度的元素金属，类似于石墨烯——一种单原子厚度的六方晶格碳纳米片。二维金属是一个非层状结构的几何概念。此前，提出了“Xenes”的概念，用于概括单元素二维材料，包括非金属，例如硼烯（B）、碳（C）、硅烯（Si）、锗烯（Ge）、磷烯（P）和砷烯（As），以及二维金属，例如锑烯（Sb）和锡烯（Sn）。最近，人们通过偏析机制实验合成了铅烯（Pb），并理论计算了其带隙。本文，将单原子厚度的金属归类为二维金属。有时，人们可以将二维金属概念扩展到几个原子的厚度（例如纳米片），类似于少层石墨烯（<10层）。

有趣的是，二维金属在需要大比表面积的应用中展现出优越的潜力。事实上，块体三维金属通常在电子学和电化学中充当导电电极。当厚度减小时，超薄二维金属薄膜为研究新兴现象（例如表面和边缘电导率、量子光学、大带隙（6 eV，电介质）和等离子体）提供了新的物理平台。此外，二维金属的大比表面积有利于电化学中表面反应，从而实现能量转换，包括催化和燃料电池。

超薄金属薄膜（厚度可达几纳米）可以通过传统的热沉积方法制备。包括金属在内的固体薄膜可以通过传统的沉积方法生长，例如溅射、电子束蒸发和物理气相沉积。通常，金属薄膜厚度为微米级，具有纳米晶或微晶特征，可用作电子设备的电极。通过脉冲物理气相沉积，可以合成厚度为10纳米的超薄Te纳米线（准金属准金属）。当金属厚度降至 4 纳米时，会形成不完整的薄膜，这些薄膜呈离散岛状 ，类似于脱湿行为，这可归因于连续金属沉积过程中表面能变化产生的表面/界面应力。

此外，超薄金属薄膜可以通过原子层沉积制备，例如 Ru（3 纳米）、Ir（1 纳米）和 Pt（2.5 纳米）。其沉积机理是金属有机配位化合物在基底上的化学吸附以及有机配体从中心金属原子上热分解。

通过分子束外延技术在 Bi₂Te₃（111）基底上制备了二维锡单层（锡烯）。锡烯的双原子层结构表明，两个锡原子层之间存在高度差（0.12 纳米）。当从蒸发室蒸发时，锡金属的沉积速率最小，为 0.4 单层/分钟。二维Sn/Bi₂Te₃物种的扫描隧道显微镜(STM)图像显示，Sn原子垂直排列在每个Te原子（Bi₂Te₃的顶层）上方，这可能是由于这两个晶体之间晶格失配较小所致。

许多二维金属在环境条件下暴露时会发生氧化和降解。早期，二维金属是在超高真空条件下利用STM工具进行表征的。事实上，人们已经利用分子束外延法在Si(111)表面制备了单原子厚度的Pb和In薄膜。对于器件制造，可以通过用惰性材料（例如六方氮化硼(h-BN)或石墨烯）封装二维金属来克服氧化挑战。因此，通过范德华力模塑制备了六方氮化硼封装的二维金属Bi(5纳米)。此外，在石墨烯/SiC界面处会发生受限异质外延，生长出原子级薄的二维金属。

研究进展

从这个角度出发，简要介绍了5种制备二维金属的方法。纳米材料的制备有两种途径，即自上而下和自下而上。范德华挤压和选择性提取可归类为自上而下的方法。而电子束诱导二维金属生长、石墨烯模板化金纳米片、自组装和钯纳米片的CO还原可归类为自下而上的方法。

5种制备二维金属的方法分别是：电子束辐照诱导石墨烯孔隙上的二维金属膜、液态金属在两个MoS₂砧座之间挤出、石墨烯模板化金纳米片、一氧化碳还原钯纳米片和从Ti₃AuC₂ MXene片中选择性提取金单层。现在简单介绍一下制备二维金属的不同方法。

石墨烯纳米孔限域二维金属: 在化学气相沉积 (CVD) 生长的石墨烯样品中，通常可以通过透射电子显微镜 (TEM) 中的元素分析观察到铁元素的存在。Rummeli等人 在电子束辐照下，在 TEM 中观察到了石墨烯纳米孔内限域的独立二维铁膜。该二维铁膜是由在石墨烯转移到 TEM 网格过程中引入的铁吸附剂转化而来的，例如用 FeCl₃ 蚀刻剂蚀刻铜箔基底。其他二维金属也可以类似地制备，例如铬 (Cr)、钼 (Mo)、金 (Au)、锆 (Zr)，甚至二维化合物，包括 Mo₂C 和 ZnO。这种限域方法可能源于在类似豆荚的碳纳米管内注入金属原子或富勒烯。此外，根据材料科学理论，可以推测纳米颗粒在受限空间内烧结时会发生凝聚。相比之下，碳纳米管的外表面则作为生产 MoS₂ 或 h-BN 纳米管的模板。

获取二维金属的其他方法：选择性提取：选择性提取通常指通过去除M和X元素从MAX相中提取A层，例如从Ti₃AuC₂相中提取Au层。本例中，Ti₃AuC₂是通过离子交换插层Ti₃SiC₂ MAX相合成的（图第五行）。然后，在蚀刻剂（例如村上试剂和十六烷基三甲基溴化铵）中选择性地从Ti₃AuC₂中去除Ti和C层。最终，形成二维Au（金烯），并在横截面TEM图像中得到证实。这种方法最大限度地减少了电子器件电极应用中Au的消耗。从MXene单层Mo₂Ti₂C₃出发，可以获得单个元素的纳米带，例如C元素的石墨烯或Mo纳米带。其中，Mo纳米带可归类为二维金属。电子束辐照2分钟后，该物种发生结构转变，原子发生重构。最终，在MXene纳米孔内形成Mo纳米带。另一个选择性提取的例子是通过在反复折叠和压延减薄的Ag-Al堆叠层中选择性蚀刻Al来制备Ag纳米片。

在石墨烯模板上生长：金属金具有面心立方(fcc)相。在模板上生长了方形金纳米片[16]。首先，HAuCl₄中的Au³⁺转化为Au⁺，Au+与表面活性剂配位形成石墨烯上的AuCl-配体复合物。然后，去除表面活性剂后，即可合成厚度为2.4nm、宽度为200nm的金纳米片。

金属前驱体的自组装单分子层与CO还原：钯配合物可以化学吸附在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB；一种表面活性剂)的表面，CTAB发生配体交换，并通过CO的引入进行还原。最终，提出的乳液形成了 Pd 六角纳米片。

未来展望

本文总结了合成二维金属的一些激动人心的方法，并列出了每种方法中代表性的金属类型。此外，二维金属在催化、超导和电互连领域展现出巨大的应用前景。事实上，二维金属是二维半导体沟道材料电子和光电子器件的理想接触电极。范德华相互作用可以通过抑制肖特基势垒来促进低电阻欧姆接触。然而，二维金属的研究仍处于起步阶段。到目前为止，实验合成了一些单原子或几个原子厚的二维金属，包括Bi、Pb、Sb、Sn、In、Ga、Fe、Pt、Pd、Au、Ag、Ir和Ru。理论计算表明，45种悬浮在石墨烯孔隙上的二维金属贴片具有良好的机械稳定性。这些机械性能优异的二维金属还可以通过液化温度下的范德华力挤压扩展成大面积薄膜。

还提出了二维材料生长中热力学稳定性和可扩展性等挑战和问题。在生长方面，需要克服许多障碍，包括热力学稳定性、厚度调控、单层生长和大规模生产。对于传统的热沉积方法，通过调节金属/基底相互作用来抑制表面/界面应力可以改善单原子或双原子厚度金属薄膜的质量。通过分子束外延法，可以在其他光滑平坦的单晶表面（例如石墨烯、InSb、PbTe 和 Ag）以模板生长的方式沉积更多二维金属。

在应用方面，应调控其固有材料性质，以便设计界面并集成到器件中。例如，与传统的纳米颗粒和团簇相比，二维金属的催化能力可以量化和标准化。此外，计算人工智能可以协助发现新型二维金属。此外，未来还可能致力于探索二维金属的电子、光子、催化和超导性能。

原文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0790