理论预测与实验结合

研究背景

人类社会对化石资源的大量消耗导致日益严重的环境污染和资源危机，可再生生物质资源的高效利用是解决这些问题的可行途径之一。5-羟甲基糠醛（HMF）催化氧化生产 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）有望降低对化石资源衍生的对苯二甲酸（PTA）的过度依赖，后者是一种石油基平台分子，广泛应用于各种塑料产品的生产中。传统热催化方法将 HMF 转化为 FDCA的过程面临高温高压等苛刻反应条件的限制，而电催化以电子定向流动作为能量注入方式驱动氧化过程，不仅反应条件温和，还能够有效利用不稳定的清洁电力（风能，水能，潮汐能等）。此外，5-羟甲基糠醛电氧化反应（HMFOR）的理论电势低于析氧反应（OER），这一特性使得其能够替代产物价值低且动力学迟缓的OER，与HER等阴极反应耦合构建高效的生产系统，从而降低整体能耗、提高经济效益。遗憾的是，目前报道的催化剂普遍存在成本高昂，难以扩大化生产的瓶颈。因此，开发高性能、低成本且易于规模化制备的HMFOR电催化剂仍是一项重大挑战。

研究进展

中国林业科学院蒋剑春院士、王奎研究员团队探索了通过理论预测设计高性能HMFOR催化剂的新路径。团队基于DFT计算预测了引入SO₄^2-促进Cu-OH位点高效氧化HMF为FDCA的可行性。Cu(OH)₂表面锚定SO₄^2-有效降低了Cu–O–H 的脱氢能垒，有利于高活性 Cu^2+δ位点的形成。并且通过电荷分析证明SO₄^2-增强了HMF与催化剂之间的电荷转移，进而削弱了HMF中α–C–H和–O–H键的键级，促进了HMF的高效氧化（图1A-C）。此外，通过AIMD模拟预测了CuS在电解液中重构原位构建SO₄^2-|Cu(OH)位点的可行性。CuS-H₂O界面较Cu-H₂O明显增加的均方位移（MSD）暗示了S物种促进了 CuS → Cu (OH)₂的重构。S物种嵌入 CuS 晶格后，Cu–O配位数的显著增加也表明重构后的 CuS 可能表现出更强的氧化活性。此外，CuS-H₂O界面在模拟中较Cu-H₂O形成了额外的S–O键，说明CuS 在重构过程中有望生成 SO₄^2-。

为了验证上述预测的结论，团队提出了一种创新的配位-热解策略制备氮掺杂多孔碳负载的超均一硫化铜（CuS）纳米片预催化剂（CuS@NC）。HR-TEM及对应的Mapping谱图展示了该简便策略能够获得独特的高分散性的CuS纳米片结构。

通过CV测试结合准原位XRD，原位Raman和EIS等表征研究了催化剂在不同电位下的重构过程，结果证实了S物种的引入显著促进了催化剂的重构。与Cu@NC电极相比，CuS@NC电极在Cu²⁺→Cu^2+δ转变（电位 Ⅰ）时显示出显著降低的氧化电位，且电流密度明显增强，表明S物种的引入促进了CuS@NC 中Cu²⁺位点重构为HMFOR 活性位点Cu^2+δ，与密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟的预测一致。CuS@NC的电位Ⅱ（Cu³→Cu^3+δ）高于Cu@NC，可能的原因是S原子引入产生的晶格应变驱动更多的 Cu²⁺位点氧化为Cu^2+δ，从而迟滞了Cu^2+δ→Cu^3+δ的转化。这种应变促进了CuS@NC的深度重构，从而增加了电极/电解液界面高活性Cu^2+δ位点的数量。相比之下，由于Cu@NC中Cu²⁺→Cu^2+δ的转化有限，随着电位升高，其更倾向于优先将Cu^2+δ 转化为Cu^3+δ。1 M KOH + 100 mM HMF电解液中的CV曲线证实，CuS@NC 电位 Ⅰ 的显著降低使得HMFOR反应所需的电位下降；此外，得益于S物种引入引发的深度重构，CuS@NC的HMFOR电流密度显著提升（图3 A-B）。准原位XRD，原位Raman和EIS等表征结果证实CuS@NC原位重构产生了SO₄^2-|Cu(OH)₂位点，并且支持了SO₄^2-|Cu(OH)₂位点能够在更低的电位下发生Cu²⁺向Cu^2+δ的转化并抑制OER活性物种形成的结论。

在LSV测试中CuS@NC电极在 1.5 V vs. RHE下实现了 335 mA cm^-2 的高电流密度，较对照组催化剂Cu@NC显著提升了628%。OCP和周期性测试证明了CuS@NC电极较Cu@NC电流密度的增加源于活性位点本征活性的增强。统计了稳态条件下不同电位下OER和HMFOR电流密度，CuS@NC较Cu@NC展现出更明显HMFOR竞争活性优势，表明引入S物种构建的SO₄^2-|Cu(OH)₂位点对于促进HMFOR活性抑制竞争反应OER的发生发挥了至关重要的作用，与原位表征分析中关于SO₄^2-促进Cu²⁺向Cu^2+δ转化，抑制更高价态的OER活性物种出现的结论相符。

未来展望

这项研究结合理论预测与实验研究，系统阐明了S物种在促进 CuS 纳米片深度重构提升HMFOR 性能中发挥的关键作用，并且提出了一种可规模化制备超均一过渡金属硫化物催化剂的策略，为开发高效、低成本的HMFOR催化剂提供了可行思路。该方法适配性强，仅需控制加入金属的种类、配比或对调控后续硫化过程即可获得超均一的多孔碳负载双金属、多金属及其硫化物、磷化物、氮化物等催化剂，便于实现对包括HMFOR在内的多种电催化反应的匹配，助力高效电催化系统的构建。

原文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0925