利用分子筛限域孔道效应实现去溶剂化以增强钴酸锂的高压稳定性

高压正极面临的长久挑战

钴酸锂（LiCoO₂，LCO）是锂离子电池中使用最广泛的正极材料之一，但其实际能量密度远未达到理论极限。提高充电截止电压是提升容量的有效方案。然而，在高电压条件下，电解液溶剂分子会在正极界面发生严重的氧化分解。此外，过渡金属溶出、氧气释放以及热稳定性恶化等一系列问题，成为制约钴酸锂实际应用的瓶颈。

钴酸锂的“分子筛铠甲”

近日，中山大学孙洋教授，厦门大学杨茂林副研究员、张桥保教授、乔羽教授、孙世刚院士等人报道了一种解决该难题的新策略。他们利用高速固相机械融合技术，在LiCoO₂颗粒表面直接构筑连续均匀的分子筛包覆层。与传统的湿化学法不同，这种无溶剂工艺既简单又易于放大，在规模化生产中预计年产量可达120吨。该分子筛层作为物理屏障，将锂离子去溶剂化过程与电场驱动的插层过程解耦。分子筛孔道直径为4 Å，允许锂离子通过的同时可排除溶剂分子，从而在正极表面形成局域过饱和的电解液环境，从根源上抑制了溶剂脱氢反应。

多尺度表征揭示机理

为探究其内在机理，研究团队开展了一系列表征工作。分子动力学模拟表明，锂离子在分子筛界面处发生近乎完全的去溶剂化，其去溶剂化能垒相较于体相电解液显著降低。键价位点能计算进一步证实了锂离子在分子筛孔道内的高效传输。傅里叶变换红外光谱提供了实验证据，表明限域于分子筛内的电解液达到了远超溶解极限的过饱和状态。飞行时间二次离子质谱和透射电子显微镜分析证实，循环后的Zeolite@LCO正极表面未形成常规的CEI膜，分子筛层本身充当了稳定的人工界面层。

超高电压下的优异性能

电化学测试结果发现，在4.8 V截止电压下，Zeolite@LCO正极循环300次后容量保持率约为83%，这一性能在使用常规碳酸酯电解液时堪称显著。即使在5.0 V的极端电压下，包覆后的正极仍能稳定运行，200次循环后容量保持率约为61%。

除循环稳定性外，分子筛包覆还显著提升了热安全性。绝热加速量热测试表明，Zeolite@LCO的自加热起始温度和热失控温度均有所延迟。在线电化学质谱显示，氧气释放量显著减少，这归因于高脱锂态正极在高温下的相变得到延缓。

具有普适性的正极策略

该策略的适用性不局限于钴酸锂。研究团队还证实，分子筛包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在高电压下同样表现出增强的循环稳定性，表明该策略在稳定高镍层状氧化物正极方面具有普适性。这项工作为开发兼具高能量密度和高安全性的锂离子电池提供了一种实用且可转化的范式。该研究成果发表于《科学通报》（Science Bulletin）。