image: (a) 基于 Pawley 结构精修的 X 射线衍射图，(b) BET 比表面积及对应的孔径分布，(c) 碳‑13 固体核磁共振谱，(d) 静电势分布，(e) 结构模型与独立梯度模型电荷分布，(f) 分子动力学模拟得到的内部水分子运动轨迹，(g) 每个结构孔道内稳定占据的平均水分子数，(h) 不同共价有机框架的氢键长度对比，(i) 均方位移分析，(j) 氧气与水蒸气氛围下原位傅里叶变换红外吸收谱。 view more
Credit: ©Science Bulletin
利用阳光、水和空气人工光合成过氧化氢，是替代高能耗蒽醌工业路线的分布式绿色技术方案。但四电子水氧化反应动力学迟缓，严重制约太阳能‑化学转化效率。传统共价有机框架（COF）多采用亚胺连接键，尽管结晶性、孔结构优异，但缺少氢键活性位点，质子输运能力不足。
南开大学科研团队提出连接键编辑策略，在脲基 COF 孔道内构筑有序亲水氢键网络。通过调控亚胺、硫脲、脲基连接键元素电负性，搭建连续质子输运通路。理论模拟与系列实验表征证实，氢键网络形成质子高速通道，实现Grotthuss质子跳跃与质子隧穿，降低限速水氧化反应活化能垒。
受益于优化后的孔道微环境，脲基COF光催化产过氧化氢速率高达4104μmol g−1 h−1，405 nm下表观量子效率达到7.2%。材料循环6次活性保持90%以上，在自来水、河水、海水中自然光条件下均可稳定工作。
为实现从分子材料走向实际应用，研究人员将脲基 COF 固载到多孔水凝胶珠，制备固‑液‑气漂浮三相反应器。该装置可直接捕获空气中氧气，催化剂便于回收；原位生成过氧化氢，高效灭活大肠杆菌并降解多种有机微污染物。相比粉末催化剂，凝胶珠体系连续运行寿命提升2.8倍。生命周期评价与技术经济分析表明，漂浮反应器可将过氧化氢制备成本降至14.6美元/千克，在分布式现场水体修复场景拥有应用前景。
本研究阐明界面质子通量调控在太阳能过氧化氢合成中的关键作用，为多孔光催化材料从实验室走向实际环境应用提供可行方案。