image: 该研究设计了纳米孔工程策略用于调控硬碳的孔结构。具备不同孔结构的硬碳材料表现出显著差异的钠离子存储动力学与循环稳定性能 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
随着电动汽车和大型储能电站的普及，人们对电池的需求越来越大。锂电池虽性能出众，但锂资源有限，钠离子电池凭借资源丰富、成本低廉，被看作大规模储能的“明日之星”。硬炭是最有希望的负极材料，可它内部密密麻麻的孔结构一直像“黑匣子”。纳米孔大小如何影响电池充放电速度、循环寿命，过去科学家始终没有完全搞懂。广东工业大学的科研团队利用木质素原料，巧妙改造硬炭内部微孔结构，揭开了孔结构与电池性能之间的秘密，为高性能钠离子电池设计指明新思路。
纳米孔尺寸决定了电池储钠性能
为了解开这个谜题，研究团队选择了四种不同的木质素基前驱体：碱木质素、酚醛树脂、木质素-酚醛树脂和木质素磺酸钠，通过调控它们自身的分子聚集结构和化学组成，像搭积木一样，精确地设计了具有不同孔结构的硬炭材料。碱木质素分子间距离大，碳化后形成的硬炭纳米孔也大（约1.7–2 nm）。而将碱木质素与苯酚聚合，形成结构更紧密的木质素-酚醛树脂后，碳化得到的硬炭孔径就缩小到了约1.5 nm。利用木质素磺酸钠的自模板效应，则可以造出孔径最大（约2 nm）的硬炭。
实验发现，闭孔更小、孔数量更丰富的硬炭中，钠团簇更容易生成，电荷传导更快，可以给钠离子提供四通八达的扩散通道。研究证实，如果硬炭的碳层缺陷多、杂化碳占比高，同时纳米孔尺寸偏大，反复充放电循环时，内部石墨烯纳米结构很容易被破坏。碳层变得杂乱无序，孔体积缩水，电池的可逆储钠容量会快速衰减。更值得警惕的是，被打乱的碳层会阻碍钠离子穿行，还会提升金属钠枝晶析出风险，埋下电池短路的安全隐患。
纳米孔左右钠离子的“奔跑速度”
电池充放电快慢，本质上就是看钠离子在材料内部“跑”得顺不顺，也就是反应动力学。钠在斜坡电位区以离子形式吸附、嵌入碳层，反应速度很快。但在平台区，钠离子要在封闭孔里形成类金属钠团簇，这个过程反应阻力更大，也是限制硬炭整体充放电性能的短板。团队借助小角X射线散射等先进表征手段，直观还原了钠离子储存的全过程。结合理论计算发现，纳米孔的几何结构会直接改变钠团簇的形成难度。孔径更小的封闭孔中，钠团簇形成能更低、形成电位更高，电荷传递阻力显著下降。密集交织的孔道网络，还给钠离子开辟更多扩散通路，让离子迁移更加顺畅。与之相反，大尺寸孔会生成体积更大的钠团簇，不仅形成能量更高，还会带来更大电化学极化。大电流下，极化加剧会压低钠团簇形成电位，甚至逼近0 V，极易诱发钠金属析出。钠离子扩散系数测试也证明了，小尺寸孔、高密度孔结构样品，钠离子扩散能力明显优于大孔样品。
该研究阐明了硬炭的孔结构与储钠性能之间的构效关系，为设计高性能钠离子电池硬炭负极提供了理论指导。通过精准调控前驱体分子结构，构建孔径小、密度高、结构稳定的闭孔，是实现钠离子电池长循环寿命的关键。