image: Fig. 1 shows crystal structure of cubic garnet-type Li7La3Zr2O12 (LLZO, left) and temperature dependence of ionic conductivity for Ba- and Ta-substituted LLZO with different compositions. view more
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充放電可能な全固体リチウム電池は，高いエネルギー密度と安定性・信頼性を同時達成可能な次世代型蓄電池として期待されています。全固体電池用固体電解質として使用される材料には，高いイオン伝導率に加えて優れた化学的安定性が求められます。
酸化物系固体電解質は硫化物系固体電解質と比較して、化学的安定性やハンドリングの容易さの観点で優位です。一方で，優れた電池特性を得るために必要不可欠な電極材料と酸化物固体電解質の接合界面の構築が実用に向けた大きな課題として残されています。
豊橋技術科学大学電気・電子情報工学系の稲田亮史准教授と同准教授の研究グループのメンバーは，全固体リチウム電池への応用が期待できるガーネット型酸化物リチウムイオン伝導体を開発しました。さらに、開発材料を固体電解質とした全固体リチウム電池を試作し，その充放電特性を評価しました。
研究グループは，母材料であるLi7La3Zr2O12（リチウム・ランタン・ジルコニウム・酸素，LLZO，図１）に複数の異元素（バリウムBa，タンタルTa）を同時置換した際の結晶相，微細組織およびイオン伝導特性への影響を系統的に調査しました。高いイオン伝導特性を示す立方晶ガーネット構造を安定化するために，分子式中のリチウム量は6.5に固定しました。このため，材料組成はLi6.5La3-xBaxZr1.5-xTa0.5+xO12 (LLBZTO) で表されます。
結果として，Ba, Ta置換量を各々0.1, 1.6としたLLBZTOガーネットにおいて，最も高い室温イオン伝導率0.83 mS/cmが得られました（図１）。イオン伝導率の活性化エネルギーはBa置換量の増加と共に単調減少する傾向が見られましたが，過剰なBa置換は伝導率の低下を引き起こすことを見出しました。
加えて，同研究グループは，開発したLLBZTOガーネットがリチウム電極基準で0－6 Vと広い電位窓（※1）を有し，全固体電池を構成する際に，様々な正極・負極材料との組み合わせが可能であることを確認しました。チタン－ニオブ複酸化物TiNb2O7（TNO）薄膜電極をLLBZTOガーネット上に形成し，対極を金属リチウムとして試作したTNO/LLBZTO/Li全固体電池にて，可逆的な充放電反応を確認することに成功しました（図２）。
本研究の成果は，開発したLLBZTOガーネットが全固体電池用固体電解質として適用可能であることを示しており，大型電源への応用に適した安全性の高い蓄電池の実現に役立つものです。実用化に向けては更なる電池性能の向上が必要不可欠で、現在同研究グループは全固体電池のエネルギー密度向上に向けた様々な検討を進めています。
本研究成果は、平成28年7月20日(水)にFrontiers in Energy Research誌上に掲載されました。
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本研究の一部は日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業（課題番号26630111および16K06218）の支援の下で実施されたものです。
【用語解説】
※1 電位窓
電解質が安定に動作する電位の範囲。動作範囲が広いほど、正極と負極の組み合わせを工夫して高電圧の電池を作ることができ、電池のエネルギー密度を上げることが可能になります。
Journal
Frontiers in Energy Research