image: 双配体荧光杂化材料PHM的制备，发光性质调控及其机理示意图。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
随着有机发光材料的高速发展，各类别的荧光功能材料层出不穷，荧光强度的提升与可调控多色发光始终是这一领域内研究者所追求的重要性质，而分子聚集所导致的荧光淬灭行为和多色发光所需的复杂分子修饰从很大程度上限制了传统有机发光分子的应用。近期，受到经典的聚集诱导发光 (aggregation-induced emission, AIE) 机制的启发，超分子组装的方法逐渐被应用于荧光分子发光性质的可控调节，例如基于超分子大环的主客体作用构建超分子聚合物。然而利用大环结构直接调控荧光性质的研究还鲜有报道。
基于以上研究背景，吉林大学研究团队（在读博士生娄馨月、宋楠博士和杨英威教授）在《国家科学评论》(National Science Review，NSR) 发表研究论文，构筑了一种双配体的金属-有机杂化材料（如上图），命名为pillar[5]arene-based hybrid material (PHM)。他们利用吡啶修饰的柱芳烃 (L2)作为重要的配体骨架，对同为杂化材料配体的平面型荧光分子 (L1)的发光性质进行了有效调节，令该杂化材料具备了更高强度的荧光发射，并凭借其优越的刺激响应性，在不同溶剂、特定离子以及酸的作用下，展现出可调控的多色发光效果。
与对照材料MHM (monomer-based hybrid material，以吡啶修饰柱芳烃单体分子取代柱芳烃作为配体与L1构筑的杂化材料) 相比，PHM具备更高的荧光发射强度。通过密度泛函理论计算 (DFT) 可知，L2相较于L1具备更高的LUMO能级，有利于配体间电荷转移 (charge transfer, CT) 的发生，故而有效提升了L1的荧光强度。
在此基础上，该杂化材料在不同的刺激响应下会表现出不同的荧光发射行为，如溶剂、离子以及酸性条件。其中，值得注意的是，在加入Fe3+或H+时，PHM在水分散液中的荧光发射峰会由530 nm蓝移至468 nm，与L2发射峰相符，发光颜色也由原有的黄绿色转变为青蓝色，与之相对应的紫外-可见吸收光谱也发生了相同的吸收峰变化，表明二者的作用机制一致。考虑到吡啶基团易被质子化，而L1又具备更加延伸的共轭结构，且更趋近平面，因此与L2相比，更易于质子化。DFT计算结果表明，L1在质子化的条件下 (L1-2H+)，其LUMO能级高于L2，电荷转移行为由此被阻断，进而导致了L1荧光的减弱与L2荧光的增强。
此研究工作中，作者以超分子大环主体作为杂化材料配体，从而直接调控荧光分子的发光性质，并深入研究讨论其荧光增强和变色机制，为刺激响应性的多色发光材料的设计与研发提供了新思路与新途径。
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文章信息：
A Stimuli-Responsive Pillar[5]arene-Based Hybrid Material with Enhanced Tunable Multicolor Luminescence and Ion Sensing Ability
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa281
Journal
National Science Review