image: 锂在铜箔表面的形核和沉积过程。不同氮掺杂量的碳纤维网络示意图。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
金属锂具有理论容量高、电化学电势低等优点，是理想的高能量密度锂电池体系负极材料。然而，锂枝晶生长导致的低库仑效率及安全问题极大地阻碍了其实际应用。据报道，使用三维金属集流体可以有效抑制枝晶的生长，也能缓冲锂沉积脱除过中的体积变化，但是由于金属本身重量大，其非亲锂的表面也不利于金属锂在其上的均匀形核及沉积，不利于其实际应用。
天津大学杨全红课题组及清华大学深圳研究生院吕伟课题组通过静电纺丝技术制备了一种轻质、高氮掺杂的三维碳纳米纤维集流体（NCNF）。该集流体密度远低于金属集流体，有利于提升基于整体器件的能量密度，而高氮掺杂使其具备亲锂的特性，能有效降低锂离子在其表面的形核过电位，有效引导金属锂的均匀沉积。这种三维结构也有效抑制了锂枝晶的形成，金属锂沉积/脱除的库伦效率在循环250圈后仍可保持在98%以上。文章近期发表于Science China Materials, 2018, doi: 10.1007/s40843-018-9298-x。
杨全红课题组长期以来致力于碳材料在能源领域的应用研究。他们均表示：“虽然锂金属电极的能量密度很高，但是锂枝晶的生长将降低库仑效率和短路电流，从而阻碍他们的实际应用。而碳基材料在解决锂金属电极实际应用方面将发挥重要作用。”
目前已有很多方法用来解决锂枝晶的问题。像多孔Cu集流体或者三维石墨烯网络这类三维导电网络由于其较小的局域电流密度和对循环过程中体积变化的容忍度，从而引起了人们的广泛关注。
杨教授强调：“虽然多空金属集流体具有优良的结构稳定性和导电性，但是他们太重，从而影响力能量密度。而碳基多孔材料质量轻，从器件整体来看是有利于提高能量密度的。但是，非亲锂性表面不利于其均匀形核和锂沉积。”
碳基网络表面的含氮官能团能与锂原子相互作用以增强其亲锂性。使用聚丙烯腈为原料，通过静电纺丝法可以得到轻量氮掺杂三维导电碳纤维网络。 杨教授介绍说：“掺氮碳纤维做集流体有三个好处：
首先是其质量小，从而可以获得很大的比容量。例如，以掺氮碳纤维密度为0.57 mg/cm2计算，当锂的负载量为4 mAh/cm2时，得到复合材料的容量为2489.7 mAh/g。 其次是很大的比表面积和三维结构有助于降低局部电流密度，并能承受循环过程中较大的体积变化。 最后，较大的氮掺杂量确保有足够多的低过电位锂形核位点，从而抑制了锂枝晶的生长。”
在250次循环后，电极仍保持了超过98%的库仑效率，显示了良好的循环稳定性。此外，当将Li@NCNF与磷酸铁锂组成电池后，电压极化减小但是循环后容量未明显降低。
杨教授总结说：“我们的这个工作表明异质原子掺杂在修饰碳材料表面性质方面起到了重要作用，实现了无枝晶的金属电极。说明轻质氮掺杂碳纤维在高能量密度金属负极材料中的重要作用。”
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该研究得到了广东省杰出青年科学基金、国家自然科学基金、973课题及深圳基础研究项目的资助。相关论文发表于Science China Materials, 2018, doi: 10.1007/s40843-018-9298-x.
文章链接：
http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-018-9298-x
https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-018-9298-x
Journal
Science China Materials