image: NNCT电极在2-4V电压范围内的首圈原位XRD谱图（a）；NNCT电极在初始状态，完全充电和完全放电后的STEM图（b）以及对应的line profile图（c）； NNCT电极在充放电过程中的结构变化示意图（d）。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
钠资源储量丰富、成本低廉，在地壳和海洋中分布广泛，因此钠离子电池在大规模储能中受到广泛的关注。层状过渡金属氧化物（NaxTMO2, 0x1）由于较高的理论容量和简单的合成工艺，是报道最多的储钠正极材料之一。然而，层状正极在电化学脱嵌钠过程中往往伴随着O3P3，P2O2的可逆相变。不同于锂离子电池正极材料中“贫锂相”与“富锂相”的可逆相变，在O型相和P型相的相互转变中，过渡金属层会发生相对滑动，提供钠离子脱嵌的整个晶体框架发生了结构重排。例如：过渡金属层的排列方式由O3相为ABCABC转变为P3相的ABBCCA;或是由P2相的ABBA变为O2相的ABAC。这种结构重排对于材料性能是极为不利的，原因如下：（1）过渡金属层滑动即结构重排是能量消耗步骤，会降低电池的能量转化效率。而可逆相变对应于在钠离子脱出和嵌入过程中各一次的结构重排，能量损失更加明显。（2）相变过程存在能垒，影响钠离子在体相中的扩散，造成了缓慢的反应动力学和钠离子迁移速率，带来电压滞后、倍率性能差等电化学特性。（3）相变过程存在较大的体积变化，会造成循环过程中层状结构的坍塌和材料活性的丧失，影响电池循环性能。
基于上述原因，南京大学郭少华，周豪慎教授课题组合成了O3相的Na0.8Ni0.3Co0.1Ti0.6O2(NNCT)，发现NNCT在首圈充电过程中可将过渡金属离子引入钠层，形成阳离子混排，利用“钉扎效应”来抑制充放电过程中的相变。同时，相比于O型相，P相拥有更开阔的Na+离子传输通道，钠离子传输更快。所以，在首圈充电后保持P3相的NNCT拥有优异的倍率性能，循环稳定性和能量效率。该课题组采用in-operando XRD和原子分辨的球差校正STEM来表征Na+离子脱嵌过程中层状正极材料的结构演化。图1展现了NNCT的首圈充放电的结构变化。NNCT在首圈充电时转变为P3相，并且在在接下来的循环中继续保持着稳定的P3相结构。从原子分辨的球差校正STEM图中，在Na层中观察到了过渡金属原子，证明出现了阳离子混排现象。
该工作首次提出通过引入离子混排形成“钉扎效应”，抑制层状正极在充放电过程中的可逆相变，显著提高了储钠框架的稳定性，突出了稳定的储钠框架结构对高效储能的关键作用，为进一步设计高效储能材料提供了新的思路。###
更多详情请阅原文：Shaohua Guo, Yang Sun, Pan Liu, Jin Yi, Ping He, Xiaoyu Zhang, Yanbei Zhu, Ryosuke Senga, Kazu Suenaga, Mingwei Chen, Haoshen Zhou, Cation-mixing stabilized layered oxide cathodes for sodium-ion batteries, Science Bulletin, 2018, 63(6), 376-384, DOI: 10.1016/j.scib.2018.02.012
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927318300896?via%3Dihub
资助机构： 国家重点研发计划（2014CB932300）、国家自然科学基金（21373111，21633003，51602144）、江苏省自然科学基金（BK20170630）
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