image: A team of chemists from RUDN University synthesized new organosilicon compounds containing terbium and europium ions. These complexes have an unusual cage-like crystal structure that contains four metal ions. The team was the first to study the magnetic and photophysical properties of such compounds and to observe their magnetic phase transition and luminescence properties. view more
Credit: RUDN University
Les chimistes de RUDN University ont étudié de nouveaux composés organosiliciés contenant des ions terbium et europium. Les substances ont une structure cristalline inhabituelle sous la forme de cadres contenant quatre atomes métalliques. Les propriétés magnétiques et optiques de ces composés ont également été étudiées pour la première fois. Il a été constaté que de telles armatures ont les propriétés de luminescence et de transition de phase magnétique. Les résultats sont publiés dans Chemistry - A European Journal.
Les métallosilsesquioxanes (CLMS) sont des composés organo-inorganiques complexes dans lesquels des atomes de carbone, de silicium et de métal sont liés. Du point de vue de la chimie structurale, ces substances sont intéressantes en ce que leurs molécules peuvent être disposées en différentes structures tridimensionnelles, ou armatures. Les propriétés physiques qui apparaissent dans les silsesquioxanes en raison de la structure des charpentes et de la nature des métaux permettent de les utiliser, par exemple, en catalyse : Pour accélérer des processus importants de synthèse organique. Les chimistes de RUDN University ont obtenu quatre nouveaux métallosilsesquioxanes, pour lesquels les propriétés de luminescence et de magnétisme ont d'abord été étudiées.
Les chimistes ont obtenu des silsesquioxanes à base de terbium et d'europium, des métaux du groupe des lanthanides. Les lanthanides sont importants car leurs composés présentent des propriétés magnétiques intéressantes (par exemple, pour créer des agents de contraste dans le diagnostic médical) et des propriétés optiques (des dispositifs électroluminescents peuvent être créés à partir de lanthanides). Cependant, ces propriétés intéressantes n'ont jamais été étudiées à l'aide de l'exemple des silsesquioxanes à charpente contenant des atomes de lanthanide. Les silsesquioxanes obtenus par les chimistes de RUDN University ont une structure inhabituelle, contrairement aux types précédemment connus de métallosilsesquioxanes .Leur cadre ressemble à un prisme, au centre duquel se trouvent quatre atomes de lanthanide. Cette couche centrale est coordonnée par deux fragments de silsesvioxane cycliques, des molécules de solvant et des cations organiques (contenant du phosphore ou de l'azote). Il est important que les composés de terbium synthétisés soient les premiers exemples de silsesquioxanes contenant ce métal.
« Jusqu'à présent, seuls deux types de CLMS de lanthanide étaient connus, dont la structure a été prouvée par des études de diffraction des rayons X. Dans le premier cas, il s'agit de charpentes siloxanes cubaniques contenant des atomes de lanthanide dans un sommet d'un tel cube. Le deuxième type est des « sandwichs » de deux fragments de siloxane, entre lesquels la ceinture centrale avec des ions lanthanide et alcalins est « prise en sandwich ». Ces composés n'étaient considérés que comme des structures et des modèles intéressants de systèmes catalytiques. Leurs propriétés optiques et magnétiques n'ont jamais été étudiées », Aleksey Bilyachenko, candidat aux sciences chimiques, directeur adjoint de l'Institut commun de recherche chimique de RUDN University.
Les chimistes ont obtenu de nouveaux composés dans une réaction en deux étapes. Au premier stade, une substance réactive, le phénylsiloxanolate de sodium, a été synthétisée. Au deuxième stade, ce composé, en présence de cations organiques, forme une structure ordonnée avec des atomes de lanthanide dont la réaction « d'autoassemblage » a eu lieu. La structure des produits a été établie à l'aide d'une analyse structurelle aux rayons X. Les anneaux de siloxane à quatre maillons qui composent les armatures n'ont auparavant été trouvés que dans deux structures CLMS : Armatures à base de titane et de cobalt avec jamais auparavant pour aucun autre métal.
À l'aide d'un magnétomètre, les propriétés magnétiques des lanthanidesilsequioxanes ont été étudiées en détail pour la première fois. Il s'est avéré, par exemple, que l'un des composés (un complexe avec du terbium) présente un effet de phase magnétique lorsqu'un antiferromagnétique devient un ferromagnétique.
Pour étudier les propriétés optiques des composés, les scientifiques de RUDN University les ont soumis à une photoexcitation lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultraviolette ou visible (bleue). Les composés présentent une luminescence caractéristique, rouge pour les composés d'europium et vert pour les composés de terbium. Ainsi, les nouveaux composés ont été les premiers exemples de CLMS avec des propriétés magnétiques et luminescentes détaillées.
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