image: A 纯的中性Con团簇质谱分布；B/C Con团簇与中量及大量氧气反应后质谱分布；插图为仪器制样方法与Co13O8氧立方的NICS芳香性描述。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
构筑具有特定成分和稳定结构的新材料是化学和物质科学的首要挑战之一。过去几十年以来，具有高对称性结构的团簇新物种的发现（如富勒烯C60,硼球烯B40，二十面体Al13−等）引起了广泛的研究兴趣。尤其一些具有幻数价电子的金属团簇,在与氧气的反应表现为化学惰性，体现基于金属近自由电子气体理论(NFEG)和凝胶模型（Jellium model）的闭合电子壳层和（/或）核壳几何结构。然而，并不是所有的稳定团簇都遵循此原则。在某些情况下，团簇稳定性可与表面芳香性或超原子性质、局域成键方式、前线轨道能隙(HOMO-LUMO gap)甚至自旋激发能等因素相关。对于气相裸金属团簇，特别是主族金属团簇，研究表明，掺杂氢或卤素配体可以诱导局域电荷分布进而改变团簇的稳定性，导致团簇表面形成活性位点或使金属团簇钝化增强稳定性。近年来，大量的配体保护金属团簇被湿法合成出来，其中不同亲/疏电子的配体可以有效调节金属团簇表面电荷平衡和配位及成键。研究人员一方面期望能把在气相探明的稳定性金属团簇物种通过湿法合成出来，另一方面致力于通过精准气相化学研究弄清配体如何稳定化金属团簇，从而为制备具有金属团簇基因的源头新材料提供理论和实验依据。然而，金属团簇的气相精准化学研究存在高效制备与灵敏检测的技术瓶颈，尤其电中性的过渡金属团簇，实验研究进展严重滞后。
近期，中科院化学所姚建年院士、骆智训研究员，北京大学深圳研究生院潘锋教授、清华大学李隽教授等在《国家科学评论》(National Science Review，NSR) 发表研究论文，报道了具有特殊稳定性的类钙钛矿结构的金属氧立方中性团簇Co13O8，理论研究表明该团簇具有独特的立方芳香性，这类新型的氧钝化金属团簇（Oxygen-passivated metal cluster）有望用作基因新材料，研究人员将其命名为“金属氧立方”（metalloxocubes）。
研究人员在自主研制的深紫外仪器平台上气相合成了序列Con团簇，充分发挥皮秒脉宽的177.3nm深紫外激光高效光电离质谱（DUV-LIMS）的技术优势，作者观测了中性钴团簇与氧气的反应，发现了具有特殊稳定性的幻数团簇Co13O8 (如下图)。为了研究其几何结构及化学/物理性质，作者运用三种不同的计算方法进行结构搜索并得到了一致的全局极小结构，即13个金属在中心而8个氧原子锚定8个角的金属氧立方（metalloxocubes）。作者进一步揭示了其独特的稳定性与体心立方结构、突出的前线轨道能隙、乃至芳香性相关，并讨论了从二十面体Co13到立方Co13O8的结构演化的热力学和反应动力学过程；通过计算其核独立化学位移与磁感应电流密度，结合电子结构及轨道分析，深入诠释了Co13O8的立方芳香性及其化学本质。
为理解从原子到宏观物质的结构演变过程并构建新材料，探索稳定的团簇新物种是化学中有趣而富有挑战性的。考虑到Co13O8立方结构独特的稳定性和立方芳香性，这类中性氧钝化金属团簇有望成为一种合适的候选基因材料。
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文章信息：
Co13O8—Metalloxocubes: A new class of perovskite-like neutral clusters with cubic aromaticity https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa201
Journal
National Science Review