image: (a) A schematic representation of the SWO/TABP flow battery and its cycling test under the air atmosphere at a current density of 40 mA cm-2. (b) NMR spectra of TABP and DABP catholytes at different SOCs. (c) The potential energy surfaces of the Michael addition of two biphenol derivatives and schematic of the Michael reaction showing the nucleophilic addition of H2O followed by re-aromatization and proton exchange. view more
Credit: ©Science China Press
随着社会的发展，能源需求增加，化石能源的过渡消耗带了一系列问题。大力发展可再生能源成为社会可持续发展的必然选择。然而，可再生能源发电如风能、太阳能等具有不连续、不稳定、不可控的缺点，大规模并网会对电网的安全稳定运行带来巨大的挑战。大规模储能技术可有效解决以上问题，是可再生能源普及应用的关键核心技术。液流电池由于其安全性好、效率高和循环寿命长的优点，成为大规模储能的首选技术之一。目前，全钒液流电池已经进入大规模工程示范和商业推广应用阶段。然而，全钒液流电池的进一步发展受到了一次性投入相对较高和能量密度相对较低的限制。因而，开发高能量密度、低成本的液流电池新体系对于液流电池技术的可持续发展尤为重要。在众多研究的液流电池体系中，有机液流电池由于材料来源广泛、成本低及性能易控等优点受到了越来越多的关注。
近年来，研究者通过结构设计，开发出多种有机液流电池的电对，如醌、二茂铁、TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）、紫精、吩嗪、吩噻嗪等，并构建了多类有机液流电池体系。但是，目前大多数有机电对的氧化还原电位较低，常被用作负极材料。仅有几类电对具有较高的电位，可以作为正极材料。并且绝大多数有机电对存在化学、电化学稳定性较差的问题。因此，目前报道的大多数有机液流电池通常在氮气或氩气气氛下运行。近期，大连化物所的研究团队设计了一种高电压、高稳定性、低成本的联苯二酚类正极（3,3’,5,5’-四（二甲胺基甲基）联苯二酚（TABP））。他们通过简单的一步法制备了TABP。将其与硅钨酸（SWO）负极组成了SWO/TABP液流电池，该电池可以在空气气氛下运行，连续稳定循环900余次。该电池在60和120 mA cm-2电流密度下能量效率分别达到85%和73%，且可表现出高达47 Ah L-1的放电比容量。结合核磁测试和DFT计算，他们推测TABP分子中联苯结构由于具有较大的-共轭结构，表现出优异的抗氧化性；并且其联苯上的四个叔铵官能团可以抑制迈克尔加成副反应，从而大大提高了TABP的稳定性。
图1（a）给出了SWO/TABP液流电池的示意图及其在40 mA cm-2电流密度空气气氛下的循环性能。从图中可以看出，电池在900次充放电循环后，容量无明显衰减。为了验证四取代结构的作用，作者合成了二取代的联苯二酚（3，3’-二（二甲胺基甲基）联苯二酚（DABP））作为对比。图1（b）为TABP和DABP正极电解液在不同充电状态下的1H-核磁谱图。充放电前后TABP的核磁峰位置和峰形无变化，且没有新的峰出现，说明反应高度可逆。与之相对比，具有两个叔铵官能团的DABP的核磁谱图则出现不可逆的变化，说明其发生了不可逆的副反应。通过DFT计算他们模拟了TABP和DABP的迈克尔加成反应势能面，如图1（c）所示。从图中可以发现TABP发生迈克尔加成副反应的活化能远大于DABP，说明其不易发生迈克尔加成反应。该计算结果与实验结果一致。
为了进一步验证联苯结构在空气中的稳定性，测试了TABP的空气稳定性，并合成了2,3,5,6-四（二甲胺基甲基）对苯二酚（TABQ）作为对比。通过比较二者在空气中的稳定性，他们发现TABQ在空气中易被氧化，而具有联苯结构的TABP在空气中静置超过20天后无变化。
以上研究表明，TABP具有溶解度高、电位高、稳定性好等优点，是具有应用潜力的水系有机正极电对之一。该研究结果证实了有机液流电池实际应用的可能性，并为开发低成本和高性能液流电池提供了新的方向。具体内容请参见原文。
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该研究得到了包括国家自然科学基金（21925804，21935003），CAS-DOE合作项目（121421KYSB20170032），中国科学院电化学储能工程实验室等项目资助。
原文信息:
Wanqiu Liu, Ziming Zhao, Tianyu Li, Shenghai Li, Huamin Zhang, Xianfeng Li. A high potential biphenol derivative cathode: toward a highly stable air-insensitive aqueous organic flow battery. Science Bulletin, 2020, doi: 10.1016/j.scib.2020.08.042https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927320305788
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