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描述静电效应的新概念——轨道静电能OEE

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Science China Press

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image: (a) 轨道静电能OEE模型示意图;(b) BF4--π复合物结合能(BE)与静电势(ESP)的关联,其中ESP数值取自环中心范德华面上(电子密度为0.001 a.u.)静电势;(c) BF4--π复合物结合能(BE)与轨道静电(OEE)的关联。 view more 

Credit: ©《中国科学》杂志社

理解和预测分子间如何相互识别,是超分子和生命领域中最重要的主题之一。在分子识别中,非共价相互作用扮演着极其重要的角色,这包括广受关注的阳离子-π和阴离子-π相互作用。通过含芳烃的受体特异性地识别离子,离子-π相互作用在诸多重要的生命过程中,起到了重要的作用;而对离子-π相互作用的深刻理解和刻画,是预测和调控其行为的基础。其进展,将提高相关功能材料和药物的理性设计能力。

目前普遍认为离子-π的相互作用行为是由静电效应和极化效应共同主导。因而,在理解、预测和设计离子-π相互作用体系时,常常利用π体系的静电势(ESP)或四极矩(Qzz)来描述静电效应,并利用π体系的分子极化率(azz)来描述极化效应。这些模型(如ESP、Qzz和azz)其实是将离子视为点电荷,因而它们无法识别出离子的信息。然而这是一个很大的近似,因为在基于离子-π相互作用的生命活动中,通常由离子携带相关信息,例如神经递质乙酰胆碱。

最近,来自复旦大学的研究团队(刘章云博士生、陈征博士、奚晋杨博士以及徐昕教授)在《国家科学评论》(National Science Review,NSR) 发表研究论文“An accurate single-descriptor for ion-π interactions”,提出了描述静电效应的新概念——轨道静电能OEE,通过同时考虑离子和芳香π体系双方的轨道细节,精确地刻画静电相互作用(图a)。当离子简化为点电荷,OEE模型自然地简化为ESP模型;而Qzz则是ESP多级展开中的一项,因而是ESP模型的进一步简化,进一步丢失了芳香π体系的结合位点信息。

精确地计算非键相互作用结合能,往往需要采用高等级,如耦合簇(CC),等昂贵的计算方法。该研究中,作者利用其课题组开发的高精度但同时高效率的XYG3新泛函,构建了一个接近CC精度的离子-π复合物结合能数据集。该数据集包含了苯环及氮杂环的各种取代物与简单球型离子(如Na+和Cl-)及复杂结构离子(如NH4+, C(NH2)3+, N3-, NO3-, BF4-, SCN-)等的各种相互作用。显然,对于简单球型离子,点电荷近似可以是一个较好的近似;而对于复杂结构离子,点电荷近似就会相形见绌了。

为研究相互作用的本质,理论上可以对一个相互作用能进行仔细的能量分解。但这样需要进行反复的各种限制条件下的(变分)计算,不仅耗时,有时甚至会计算失败,不适合于大量数据的研究。特别地,人们往往更关注的是变化趋势,希望能够从大量计算数据中抽提出有用的定性概念,而且其计算精确又简单、便于定量化和推理化。作者设计了一系列具有定性或定量差异的描述子,并通过关联这些描述子和离子-π复合物的结合能,探测相关物理本质(静电效应和/或极化效应)如何控制结合能的变化趋势,以期得到可用于离子-π相互作用体系筛选或设计的描述子。结果表明当一个描述子包含越精确的静电效应,其与总结能的关联就会越强。无论何种形状的离子与芳香烃相互作用,需要且仅需要一个OEE描述子就能够始终很好地关联各类结合能(图b-c)。值得强调的是,OEE当然不是一个相互作用能的全部,有时它甚至不是该相互作用能的最主要贡献项。但OEE精准描述出一类离子-π相互作用的变化趋势。基于此新理解,作者还提出了利用低精度方法下得到的OEE预测高精度结合能的一种方法。相比于目前普遍认为的,预测离子-π结合能需要同时考虑静电和极化效应,OEE模型更精准、简明。

OEE是很多详细能量分解计算方法中的第一步,但作者据此提出了轨道静电的概念,以强调精确地刻画静电相互作用,必须同时考虑离子和芳香π体系双方的轨道细节,这定性上超越了目前广为采用的ESP和Qzz(azz)模型。定量上,作者发现需要且仅需要一个OEE描述子就能定量预测离子-π结合能的变化趋势。OEE模型在描述阴离子-π相互作用和复杂结构离子-π相互作用中优势显著。由于静电相互作用在诸多非共价相互作用中均非常重要,OEE作为一个有精确定义、方便计算的新描述子,有望成为超分子化学和生物化学领域中另一个强有力的工具。

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文章信息:

An accurate single-descriptor for ion-π interactions https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa051


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