image: (a) between the calculated ?HOMO and -Ive and between Ive and Iexp for a series of HeM clusters. In each cluster all the He atoms are chemically equivalent. The nearest neighboring atoms are separated by 10Å, and the Iexp of HeM is well approximated by Iexp of a He atom. (b) Calculated total energy deviation from the linearity condition of a fractionally charged He atom as a function of the fractional charge δ. Here ΔE(Heδ+) = E(Heδ+)-δE(He+)-(1-δ)E(He), and the δ values have been scaled in the figure for a direct comparison with (a). view more
Credit: �Science China Press
离域化误差是困扰密度泛函近似的主要误差之一，广泛存在于各种体系的计算中。消除离域化误差是数十年来颇具挑战的一个课题。最近，来自美国杜克大学以及中国科技大学的合作研究团队（李晨博士、郑晓教授、苏乃强博士以及杨伟涛教授）取得了突破性进展。他们研发了一种局部轨道标度修正(LOSC)泛函，成功实现系统性消除离域化误差。
离域化误差主要体现为Kohn-Sham (KS)轨道能以及体系总能量这两方面误差，且二者都呈现出随体系大小而消长的趋势。具体来说，理想情况下最高占据轨道能(HOMO)应当严格等于（负的）垂直电离能(-Ive)；而Iexp应当与实验值Iexp相符。然而现有的泛函近似，例如LDA泛函，产生如图(a)所示的误差，且两种误差随体系增大此消彼长，呈现互补之势。类似的误差普遍存在于其他泛函中，诸如图示B3LYP泛函。
以上问题可以归结为分数体系的能量误差。正确的分数体系能量应随分数电子数n (0≤n≤1)线性变化（线性标度）。就此如果我们就分数体系氦原子能量对正确线性的偏离作图，会得到如图(b)所示的图像。很显然，分数体系能量被严重低估，这也即是离域化误差的定义。此外，图(b)中分数体系的误差与图(a)中整数体系的误差ΔI一一对应。这意味着如果图(b)中单个氦原子的问题得到修正，且该修正保持体系大小一致性，那么离域化误差就将被一网打尽。
就此问题，研究者们创新性地引入一组特殊的局域轨道，称作小轨道(orbitallets)，兼具空间与能量双重局域性。用这组小轨道作基矢，密度矩阵得以被局域化表示，从而自然地得到由分数组成的局域占据数矩阵λ。这些局域变量精准地捕捉到了局部分数电子分布信息，因此成为构建LOSC泛函的重要元素。此外，研究者们还设计了与λ矩阵相对应的局域曲率矩阵κ，每个矩阵元素分别是小轨道的泛函。最后LOSC修正公式借由λ与κ矩阵元素表示出来。
作者通过大量实例证明LOSC达到了设计者的初衷。例如附图中LOSC误差降到几乎可以忽略。此外，二聚体正离子分子解离曲线得到极大改进；中小分子、多聚体分子HOMO, LUMO能量误差被大大降低，且误差不依赖于体系大小；当母泛函给出错误的电子密度时，LOSC能够将密度改对。
以上种种实例证明了LOSC在系统性消除离域化误差方面取得成功。值得注意的是，与传统的泛函不同，LOSC没有采用密度、密度梯度、动能密度等等构建修正泛函，而是设计了全新的变量，即小轨道，其本身是密度矩阵的隐泛函。在这一点上LOSC改变了传统泛函的范式，大大拓宽了设计泛函的空间，凭此引领了新一代泛函发展的潮流。
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文章信息：
Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations
Chen Li, Xiao Zheng, Neil Qiang Su, Weitao Yang
Natl Sci Rev, 2017, doi: 10.1093/nsr/nwx111
https://doi.org/10.1093/nsr/nwx111
Journal
National Science Review