在线表面研究揭示储能电极中的表面效应

储能过程的原位在线表征近年来取得许多重要进展，包括X-射线衍射、X-射线吸收谱、透射电子显微镜、核磁共振谱等表征，主要获得电极或电解质的体相信息。众所周知，电极表界面在储能过程中发挥着重要的作用；以扫描探针显微镜、电子能谱等为代表的表面科学研究方法可以高灵敏探测固体表界面的结构和化学信息，但是由于其超高真空(UHV)的工作环境和对规整表面结构的要求，将这些技术应用到储能过程的在线表征研究还面临着巨大的挑战。 最近中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员团队经过多年努力，将多种表界面表征方法（包括XPS、Raman、AFM、SKPM等）成功地应用于电池过程的在线研究。通过模型铝离子电池（AIB）的构建以及多种原位样品池和样品台的设计，实现对石墨电极表面区域离子插层过程的在线研究，并与电极体相表征结果进行对比，发现电极表面和体相区域储能机制存在明显的差异，据此提出储能电极的表面效应。

为了适应表面表征研究，该研究团队首先构建了如图1（左）所示的Al/HOPG平面结构模型器件，包括铝箔片、高定向热解石墨薄层、以及两个电极之间的离子液体电解质液滴。该模型器件不仅具有和实际电池一致的电化学行为，而且离子在石墨电极中横向扩散距离达到毫米量级，因而可以避开电解液对工作电极表面的表征干扰，实现对规整开放的HOPG电极表面进行谱学和显微学的原位在线表界面研究（图1右）。

基于该模型电池器件的在线Raman表征证实石墨电极表面区域（50 nm深度）在充满电状态形成了1阶石墨插层化合物，同时阳离子EMI+与阴离子AlCl4-共嵌入到石墨层间（图2（a））。进一步的原位在线XPS研究可以给出不同充电状态下的电极表面的Al 2p 和C 1s 谱图（图2（b）和 (c)），通过对XPS数据的定量分析验证了EMI+的共嵌入，并得出其与AlCl4-的比例为4:5（图2（d））。这是首次给出了铝离子电池电极反应的定量描述。

值得注意的是，在线XPS研究表明电极表面区域的插层离子浓度(Al/C ≈ 1:1.7)在充满电状态时（2.45 V）超过体相饱和值(Al/C ≈ 1:24，图2(e)中虚线)一个数量级（图2(e)），因此电极表面区域为超富集、多层阴阳离子共存的插层机制，存在明显的表面效应（图3）。该表面效应也被准原位Raman、XPS、TOF-SIMS以及原位AFM和XRD研究所验证。基于电极表面区域电解质离子的超富集以及阴阳离子共嵌入的特性，超薄石墨电极的离子插层动力学可以描述为插层式赝电容过程，其容量可以达到体相石墨材料的两倍。与大连化物所吴忠帅团队、浙江大学高超团队和北京理工大学吴川团队合作，将模型储能器件中的机制研究结果用于实际电池性能的优化，实现电池容量的翻倍。

这一研究成果表明表面化学方法学可以有效用于储能器件的在线表界面表征，借助于对工作电极的表界面表征揭示出储能器件电极的表面效应。部分表征研究同时与大连化物所李先锋团队、苏州纳米所陈立桅团队合作进行。该工作第一作者为博士生王超。

此项工作得到国家自然科学基金科学中心和杰出青年基金项目、科技部重点研发项目、中科院先导B等项目的支持。

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文章信息：
Operando surface science methodology reveals surface effect in charge storage electrodes
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa289

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