image: Transition metal catalyzed cage B-H functionalization. view more
Credit: ©Science China Press
作为苯环的三维类似物，碳硼烷具有独特的性质，例如几何球面和疏水性分子表面，优良的热力学稳定性和化学稳定性。基于这些特殊的性质，碳硼烷被广泛应用于材料、医药、催化、能源等多个领域，而对其进行选择性官能团化一直是碳硼烷化学研究的热点方向。相比于碳顶点的官能团化，碳硼烷B−H键的活化难度较大。
近年来，随着过渡金属参与的碳硼烷B-顶点官能团化方法学的发展，贵金属（铱、钯、铑、钌等）参与的选择性B−H键活化已较为成熟，但便宜金属（如铁、锰、铜等）催化的碳硼烷选择性硼氢官能团化仍为空白。最近，香港中文大学谢作伟院士团队利用廉价的铜催化剂Cu(OTf)2以及各种各样的炔烃与碳硼烷酰胺衍生物反应，发展了一种简洁的合成碳硼烷并吡啶酮类化合物以及炔基碳硼烷化合物的方法（图1）。
首先，通过一系列反应条件的筛选，他们确定了最优条件，之后对双取代炔烃进行了考察。使用对称或不对称的内炔底物，都可以以优良的收率得到目标化合物。其中多个目标化合物都有单晶数据以佐证其结构。
随后，他们对端炔的兼容性进行测评。与内炔表现不同，偶联到碳硼烷硼顶点的端炔可与催化剂铜中心进行牢固配位阻断催化循环，加入当量的铜试剂并通过浓盐酸水解可得到碳硼烷炔基化产物。值得注意的是，作者得到了阻断催化循环的中间体5aa-Cu的单晶数据，以佐证其结构。
在完成底物拓展之后，他们做了一系列的控制实验，并结合前期文献报导，提出了可能的反应机理及催化循环（图2）。
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详见: Chen Y, Au YK, Quan Y, Xie Z. Copper catalyzed/mediated direct B-H alkenylation/alkynylation in carboranes. Sci China Chem, 2019, 62: 74-79. doi: 10.1007/s11426-015-5408-0.
https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-018-9388-3
Journal
Science China Chemistry