image: （左）Cr阳离子和吡嗪自由基阴离子之间的d-p直接磁交换相互作用；（中）居里温度Tc；（右）Cr(pyrazine)2单层是一种本征的双极磁性半导体，通过载流子掺杂可以诱导出具有可控自旋极化方向的半金属导电性。 view more
Credit: ©《中国科学》杂志社
近日，《中国科学:化学》杂志在线发表了中国科学技术大学杨金龙教授课题组在二维磁性半导体领域的重要研究成果。
二维的磁性半导体具有半导体性、铁磁性和低维性等优点，是构造下一代纳米自旋电子学器件的基石。然而，在目前的实际应用过程中，它们普遍面临着两个关键性问题：居里温度比较低，很难达到室温；缺乏一种简单有效的方法来控制载流子的自旋极化方向。因此，大家迫切需要找到一些同时具有室温磁有序和可控自旋极化方向的二维磁性半导体材料。
一方面，为了能够将磁性材料的居里温度提高至室温，杨金龙教授课题组之前已经提出了一种可行的策略。这种策略是在过渡金属阳离子和磁性有机自由基阴离子(连接体)之间引入一种较强的d-p直接亚铁磁性交换相互作用，例如Cr(pentalene)2和Cr(DPP)2 [J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 109；J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 2439]。然而，它们在实验上仍然没有被制备出来。另一方面，为了获得对材料自旋极化方向的简单有效控制，杨金龙教授课题组之前已经提出了一类新型的自旋电子学材料：双极磁性半导体(BMS) [Nanoscale 2012, 4, 5680； Natl. Sci. Rev. 2016, 3, 365]，这类材料可以利用施加门电压的方法，通过改变门电压的正负极性，实现电流自旋极化方向的可逆翻转，从而提供不同自旋极化方向的电流。值得一提的是，在二维的BMS材料中最有前途是该课题组先前设计的二维MnPSe3纳米薄片，其在电子和空穴掺杂下自旋极化方向完全相反，并且可以通过施加门电压的方法来有效控制 [J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11065]。然而，它的基态却是反铁磁态，只有通过载流子掺杂之后才能变成铁磁态。此外，对应掺杂体系的居里温度也比较低（206 K），与实际应用相差甚远。
在这里，杨金龙教授课题组利用上述的d-p直接亚铁磁交换作用机制和双极磁性半导体(BMS)的概念向前迈出了重要的一步。他们基于第一性原理计算，预测通过机械剥离的方法在实验合成的金属有机材料Li0.7[Cr(pyz)2]Cl0.7·0.25(THF) (pyz=吡嗪, THF=四氢呋喃) [Science 370, 587 (2020)]中得到了一种二维的Cr(pyz)2单层材料。对应的剥离能为 0.27J/m2，比石墨烯的剥离能还要低。在剥离的Cr(pyz)2单层中，每个吡嗪环从Cr原子上夺去一个电子变成了自由基阴离子，从而在Cr阳离子和吡嗪自由基阴离子之间产生了很强的d-p 直接磁交换相互作用，最终使得体系的居里温度超过了室温，达到了342 K。此外，Cr(pyz)2单层被证明是一种本征的BMS材料，通过载流子掺杂可以诱导出具有可控自旋极化方向的半金属导电性。
在该工作中设计的双极磁性半导体(BMS)，即Cr(pyz)2单层具有以下意义：
1．将双极磁性半导体(BMS)的居里温度提高到了室温。
2．可以简单地通过门电压实现对载流子自旋取向的直接控制。
3．易于制备，剥离能比石墨烯还要小。
这一类金属有机亚铁磁半导体材料不仅为实现高居里温度的二维磁性半导体提供了新机会，而且也在电场控制的纳米自旋电子学器件的设计方面具有巨大的潜力。
研究详情请见原文：
Two-dimensional bipolar magnetic semiconductors with high Curie-temperature and electrically controllable spin polarization realized in exfoliated Cr(pyrazine)2 monolayers
http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-021-1160-7
Journal
Science China Chemistry