image: 代表性氮杂环磷氢试剂。 view more
Credit: @SCIENCE CHINA PRESS
氮杂环磷氢化合物是一类新兴的有机负氢试剂。由于这类化合物优异的负氢反应活性和催化性质，近年来被广泛用于不饱和底物的催化还原中。随着这一领域近十多年的快速发展，合成化学家开发出结构各异、反应活性多样的氮杂环磷氢试剂（图 1）。通过巧妙设计催还循环，人们使用一些相对廉价的终端还原剂、以该类试剂作为催化剂，高效地还原醛酮、亚胺、α,β-不饱和酯、二氧化碳和吡啶等化合物（图 2）。近期，合成化学家通过将手性结构引入到磷氢催化剂的骨架上，成功发展了一系列手性磷氢催化剂并实现了相应底物的不对称还原。同时，物理有机化学家通过实验和理论计算的方法建立了该类试剂磷-氢键的负氢反应活性定量标度，为新合成方法的理性开发和催化剂的高效设计提供了坚实的理论基础。
近日，清华大学杨金东博士和程津培教授研究团队在《国家科学评论》(National Science Review，NSR)发表综述论文，全面概述了氮杂环磷氢化合物近十余年的发展历程、其反应活性比较以及在合成中的应用现状，为该领域的研究提供了一个详尽的参考。
在文中，作者首先从热力学（负氢异裂能）和动力学（亲核参数）角度讨论了磷氢试剂的负氢反应活性及相关的构效关系。其次，根据终端还原剂的不同（如：氨硼烷、频哪醇硼烷以及二苯基硅烷等），作者对相关的合成应用进行了分类总结。同时，该工作也总结了使用该类手性催化剂发展的催化不对称的还原反应。
作者指出在近二十年的氮杂环磷氢试剂的发展过程中，绝大多数的研究均聚焦于其负氢反应活性，而磷氢试剂的其它具有潜力的优良反应活性被大大忽视。最近，由该课题组率先报道的磷氢试剂的全新的自由基反应活性打破这一瓶颈，大大拓宽了氮杂环磷氢试剂还原反应中底物的范围。此外，使用相应磷自由基的超强给电子能力进行的芳基碳-溴键等惰性化学键的活化的新应用模式也被总结进来，为研究者提供了一个新的应用思路。
文章的最后，作者对该领域未来的发展进行了展望。作者认为在大力发展其负氢反应活性应用的同时，其优良的自由基反应活性也应被重视，同时可以结合一些光催化以及电催化的手段来进行一些更为惰性底物的催化还原。
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文章信息：[点击下方链接或阅读原文]
Recent Progress in Reactivity Study and Synthetic Application of N-Heterocyclic Phosphorus Hydrides
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa253
Journal
National Science Review